近年來(lái)，聚乙烯管材已成為繼PVC之后，世界消費量第二大的塑料管道品種，廣泛應用于給水、農業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、油田、化工、通訊等領(lǐng)域。無(wú)添加劑的聚乙烯耐氣候老化和日光曝曬性能很差，因而實(shí)際使用時(shí)都會(huì )添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足夠的抗紫外老化能力，當炭黑含量為2.0%～3.0%時(shí)可確保有效地防止紫外線(xiàn)的影響［2］。由于炭黑含量大小對聚乙烯管材具有重要的影響，許多標準都對聚乙烯中的炭黑含量作了規定，為了研發(fā)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必須進(jìn)行檢測的指標。目前管道用塑料中炭黑含量的測試方法主要執行GB13021–1991［3］。使用熱重分析儀是現在常用的熱分析手段，用來(lái)測量高聚物的成分極為方便，常用標準是ASTME1131–2008［4］，熱重分析儀也可以用于測定聚乙烯中的炭黑含量。目前這兩種方法并存，不同實(shí)驗室間經(jīng)常采用不同的方法測試，存在炭黑含量分析結果無(wú)法直接比較的問(wèn)題。筆者用以上兩種方法測定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，對不同測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)、測量重復性以及兩種方法測試結果的一致性進(jìn)行了探討，對炭黑含量測試方法的選擇提供了參考。

1實(shí)驗部分

1.1主要儀器與材料

炭黑含量分析儀：DZ3500型，南京大展機電技術(shù)研究所；馬弗爐：SX2–10–12型，上海實(shí)驗電爐廠(chǎng)；機械分析天平：精度0.0001g，上海天平儀器廠(chǎng)；熱重分析儀：STA449C型；德國耐馳公司；電子天平：M2P型，德國賽多利斯公司；聚乙烯：市售。

1.2實(shí)驗方法

1.2.1GB13021法

稱(chēng)取試樣質(zhì)量m1(1±0.05)g置于樣品舟中，將樣品舟放入炭黑含量分析儀中，調氮氣流量130mL／min，在氮氣保護下升溫至600℃，恒溫裂解30min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，稱(chēng)量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中950℃灼燒10min，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱(chēng)量質(zhì)量m3。炭黑含量c(%)

按式(1)計算。

1.2.2熱重分析儀法

稱(chēng)取試樣質(zhì)量(10±0.05)mg放入樣品架上，合上加熱爐，設置升溫程序，氮氣氣氛下室溫升至550℃，轉換成氧氣，在氧氣氣氛下升溫至750℃，計算機自動(dòng)采集升溫過(guò)程中樣品質(zhì)量變化。

2結果與討論

2.1測量結果比較

按照1.2.1測定聚乙烯中炭黑的含量，測定結果見(jiàn)表1。

按照1.2.2測定聚乙烯樣品的熱重曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。根據曲線(xiàn)上各步失重的百分數可以判斷樣品分解機理及各組分的含量。隨著(zhù)溫度升高，聚乙烯發(fā)生裂解，持續到550℃質(zhì)量恒定，因為炭黑在高純氮氣中不發(fā)生反應，此時(shí)切換氣體，通入氧氣，使炭黑反應至*，試樣質(zhì)量再次恒定。從550℃切換氧氣到650℃質(zhì)量穩定時(shí)發(fā)生的質(zhì)量減少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃質(zhì)量穩定后剩余物質(zhì)為聚乙烯中的灰分。聚乙烯樣品中碳黑含量的測定結果列于表1。

從測試結果看，兩種測試方法的相對標準偏差均小于3%，說(shuō)明兩種方法均具有較好的重復性，其中熱重分析儀法的相對標準偏差比GB13021的相對標準偏差略大，這跟熱重分析儀法樣品量少、樣品不均勻有關(guān)。兩種方法測試結果的一致性可以采用以下方法進(jìn)行［5］：假設兩種測試方法的測試結果分別為x11，x12…x1n，平均值為x1，標準偏差為S1；x21，x22…x2n，平均值為x2，標準偏差為S2。若把xx12-看作隨機變量，則根據方差的基本法則有：

故若xx2S12(x1x2)-G-則認為兩組數據是一致的。將表1中的數據代入公式可以計算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，計算結果表明兩組數據一致。兩種方法測試的結果具有一致性，可以用來(lái)相互比對。

2.2熱重分析儀法準確度

熱重分析儀在分析過(guò)程中自動(dòng)記錄樣品實(shí)時(shí)質(zhì)量，人為因素小，熱失重量的準確度可以用標準CaC2O4來(lái)驗證。CaC2O4·H2O隨著(zhù)溫度升高會(huì )發(fā)生以下3步化學(xué)反應：CaC2O4·H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(氣)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(氣)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(氣)(5)在每步反應中都有氣體放出，從而固體出現失重現象，根據化學(xué)反應方程和分子量就可以計算出每步化學(xué)反應的理論失重量。CaC2O4·H2O的每步化學(xué)反應都可以反映在熱失重曲線(xiàn)上，用熱重分析儀得到的CaC2O4·H2O失重量和理論值列于表2。

從表2可以看出熱重分析儀在550～750℃內的測量相對偏差為1.3%，測量準確度高。熱重分析儀法和GB13021方法測量炭黑含量的結果可靠。熱重分析儀法快捷方便，但是測量相對標準偏差比GB13021測試方法的要大，原因是進(jìn)行熱重分析時(shí)所用樣品量只有10mg，如果樣品中的炭黑分布不均勻，用熱重分析儀測聚乙烯中的炭黑含量時(shí)就會(huì )增大測試標準偏差。建議用熱重分析法分析炭黑含量時(shí)盡量從多個(gè)聚乙烯顆粒上取樣并且適當增加樣品量。

3結語(yǔ)

從實(shí)驗過(guò)程及分析結果可以看出炭黑含量分析的兩種不同方法具有以下特點(diǎn)：（1）兩種測試方法均可用來(lái)測定聚乙烯中的炭

黑含量，測定結果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法測炭黑含量試驗重復性好，但是用到炭黑分析儀和馬弗爐兩種設備，實(shí)驗過(guò)程中需要冷卻和3次稱(chēng)量，操作較熱重分析儀復雜。（3）熱重分析法操作方便、快捷，結果直觀(guān)，但是由于所用樣品量小，測試結果標準偏差較大，測試中容易出現異常值，應該從多個(gè)顆粒上取樣，盡可能增加樣品量，測試次數至少2次，當出現兩次偏差較大時(shí)，增加測試次數。